Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com.Þú ert að nota vafraútgáfu með takmarkaðan CSS stuðning.Til að fá bestu upplifunina mælum við með því að þú notir uppfærðan vafra (eða slökkva á eindrægnistillingu í Internet Explorer).Að auki, til að tryggja áframhaldandi stuðning, sýnum við síðuna án stíla og JavaScript.
Sýnir hringekju með þremur skyggnum í einu.Notaðu Fyrri og Næsta hnappana til að fara í gegnum þrjár skyggnur í einu, eða notaðu sleðahnappana í lokin til að fara í gegnum þrjár skyggnur í einu.
Hönnun og þróun hágæða hvata hefur fengið töluverða athygli í sértækum vetnunarhvörfum en er enn mikil áskorun.Hér greinum við frá einatomískri RuNi málmblöndu (SAA) þar sem einstök Ru atóm eru óhreyfð á yfirborði Ni nanóagna með Ru-Ni samhæfingu, sem fylgir rafeindaflutningi frá Niður undir yfirborði til Ru.Að okkar viti sýndi besti hvatinn 0,4% RuNi SAA samtímis meiri virkni (TOF gildi: 4293 klst–1) og efnavalhæfni fyrir sértæka vetnun 4-nítróstýrens í 4-amínóstýren (afrakstur: >99%), hæsta stigið borið saman við þekkta ólíka hvata.Tilraunir á staðnum og fræðilegir útreikningar sýna að Ru-Ni tengisvæðin, sem innri virkir staðir, stuðla að ívilnandi rof á NO tengjum með lægri orkuþröskuld upp á 0,28 eV.Að auki stuðlar samverkandi Ru-Ni hvati að myndun milliefna (C8H7NO* og C8H7NOH*) og flýtir fyrir hraðaákvörðunarþrepinu (vetnun C8H7NOH*).
Virknuð arómatísk amín, mikilvægar byggingareiningar fínefna efna, hafa mikilvæga iðnaðarnotkun við framleiðslu lyfja, landbúnaðarefna, litarefna og fjölliða1,2,3.Hvatandi vetnun nítróarómatískra efnasambanda sem eru aðgengilegir yfir misleita hvata hefur vakið töluverða athygli sem umhverfisvæn og endurvinnanleg aðferð til að búa til amín með virðisauka4,5,6,7.Hins vegar er efnasértæk lækkun á -NO2 hópum á sama tíma og öðrum minnkanlegum hópum eins og alkenum, alkýnum, halógenum eða ketónum afar æskilegt en frekar krefjandi verkefni8,9,10,11.Þess vegna er skynsamleg notkun misleitra hvata til sértækrar minnkunar á -NO2 hópum án þess að hafa áhrif á önnur minnkanleg tengi mjög æskileg12,13,14.Margir eðalmálmlausir hvatar hafa verið rannsakaðir til að hvetja vetnun nítróarena, en erfiðar hvarfskilyrði koma í veg fyrir víðtæka notkun þeirra15,16.Þó að eðalmálmhvatar (eins og Ru17, Pt18, 19, 20 eða Pd21, 22, 23) séu virkir við vægar hvarfaðstæður, þjást þeir venjulega af miklum kostnaði, óhagkvæmri sértækni og lítilli atómnýtingu.Það er því mikil áskorun að fá mjög virka og efnavalandi hvata með skynsamlegri hönnun og fínstillingu á fíngerðinni24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) hvatar hafa hámarks skilvirkni eðalmálms, sérstaka rúmfræðilega og rafræna uppbyggingu, bjóða upp á einstaka virka staði og veita framúrskarandi hvarfavirkni með því að rjúfa einkennandi línulega kvarðahegðun27,28,29,30,31.Dópuð einstök atóm og hýsilmálmatóm í SAA geta þjónað sem tvöfaldir virkir staðir, auðveldað virkjun margra hvarfefna eða leyfa mismunandi frumefnahvarfsþrepum að eiga sér stað á mismunandi stöðum32,33,34.Að auki geta heterometallic tengsl milli einangraðra óhreininda málma atóma og hýsilmálma leitt til sérvisku samlegðaráhrifa, þó að skilningur á slíkum samlegðaráhrifum milli tveggja setta málmstaða á atómstigi sé enn umdeildur35,36,37,38.Til vetnunar á virkum nítróarenum verður rafræn og rúmfræðileg uppbygging virkra staða að vera hönnuð á þann hátt að flýta fyrir virkjun eingöngu nítróhópa.Að jafnaði eru rafeindasnauðir nítróhópar að mestu aðsogaðir á kjarnasæknum svæðum á yfirborði hvata, en í síðari vetnunarferli mun samvinnuhvati nálægra virkra staða gegna mikilvægu hlutverki við að stjórna hvarfvirkni og efnavalvirkni4,25.Þetta hvatti okkur til að kanna SAA hvata sem efnilegan frambjóðanda til að bæta hvatavirkni efnasértækrar vetnunar nítróarómatískra efnasambanda, auk þess að skýra frekar sambandið á milli virkra staðsetningar og hvataframmistöðu á lotustigi.
Hér voru hvatar byggðir á einatómum RuNi málmblöndur útbúnir á grundvelli tveggja þrepa gervifræðilegrar nálgun, þar á meðal burðarvirkisbreytingu á lagskiptu tvöföldu hýdroxíði (LDH) fylgt eftir með raf-tilfærslumeðferð.RuNi SAA sýnir einstaka hvarfavirkni (>99% afrakstur) fyrir efnasértæka vetnun 4-nítróstýrens í 4-amínóstýren með veltutíðni (TOF) allt að ~4300 mólmól Ru-1 h-1, sem er hæsta stig meðal ólíkra hvata sem skráðir eru við svipuð hvarfskilyrði.Rafeindasmásjárskoðun og litrófsgreining sýndu að einangruð Ru frumeindir dreifist á yfirborð Ni nanóagna (~8 nm), sem mynda stöðuga Ru-Ni samhæfingu, sem leiðir til neikvæðra Ru staða (Ruδ-) vegna rafeindaflutnings frá neðanjarðar Ni til Ru .In situ FT-IR, XAFS rannsóknir og útreikningar á þéttleika virknikenningum (DFT) staðfestu að staðir við Ru-Ni viðmótið sem innri virkir staðir auðvelda nítró.Virkjað aðsog (0,46 eV) er frábrugðin því sem er í einmálmi nikkel hvatanum.(0,74 eV).Að auki á sér stað vetnissundrun í nálægum Ni stöðum, fylgt eftir með vetnun milliefna (C8H7NO* og C8H7NOH*) í Ruδ stöðum.Samlegðaráhrif stuðningsdópunar í RuNi SAA hvatanum leiða til framúrskarandi nítróarena vetnunarvirkni og sértækni, sem hægt er að útvíkka til annarra sjaldgæfra eðalmálmshvata sem notaðir eru í byggingarviðkvæmum viðbrögðum.
Á grundvelli umbreytingar á burðarvirki burðarfræði lagskiptra tvíhýdroxíðs (LDH) forefna, undirbjuggum við einmálm Niðurfellt Ni sem sett er á formlaust Al2O3 hvarfefni.Eftir það var sett af RuNi/Al2O3 tvímálmum sýnum með mismunandi Ru innihald (0,1-2 wt%) nákvæmlega myndað með raftilfærslu til að setja Ru atóm á yfirborð Ni nanóagna (NPs) (Mynd 1a).Mælingar með inductive coupled plasma atom emission spectrometry (ICP-AES) gáfu greinilega frumefnasamsetningu Ru og Ni í þessum sýnum (aukatafla 1), sem er nálægt fræðilegu hráefnishleðslunni.SEM myndirnar (viðbótarmynd 1) og BET niðurstöður (viðbótarmyndir 2–9 og viðbótartafla 1) sýna greinilega að formfræðileg uppbygging og tiltekið yfirborð RuNi/Al2O3 sýnanna verða ekki fyrir augljósum breytingum meðan á rafefnafræðilegri meðferð stendur.- ferlið við að flytja.Röntgenmynstrið (mynd 1b) sýnir röð einkennandi endurkasta við 2θ 44,3°, 51,6° og 76,1°, sem gefur til kynna fasa (111), (200) og (220) dæmigerðs Ni (JCPDS 004–0850) ).Athyglisvert er að RuNi sýnin sýna ekki endurkast af málmi eða oxuðu Ru, sem gefur til kynna mikla dreifingu Ru afbrigða.Sendingarrafeindasmásjármælingar (TEM) á einmálmum Ni og RuNi sýnum (mynd 1c1–c8) sýna að nikkel nanóagnir eru vel dreifðar og óhreyfðar á formlausum Al2O3 burðarefni með svipaða kornastærð (7,7–8,3 nm).HRTEM myndir (myndir 1d1–d8) sýna einsleitt grindartímabil sem er um 0,203 nm í Ni og RuNi sýnunum, sem samsvarar Ni(111) planunum, hins vegar eru grindarbrúnir Ru agnanna ekki til.Þetta gefur til kynna að Ru atóm séu mjög dreifð á sýnisyfirborðinu og hafi ekki áhrif á Ni grindartímabilið.Á sama tíma var 2 wt% Ru/Al2O3 myndað með útfellingar-útfellingaraðferðinni sem viðmiðunaraðferð, þar sem Ru klasar voru jafnt dreift á yfirborð Al2O3 hvarfefnisins (viðbótarmyndir 10-12).
a Skema yfir nýmyndunarleið fyrir RuNi/Al2O3 sýni, b Röntgengeislunarmynstur Ni/Al2O3 og ýmissa RuNi/Al2O3 sýna.c1−c8 TEM og d1−d8 HRTEM ristamyndir með kornastærðardreifingu einmálms Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Röndótt mynd.% og 2 vigt% RuNi.„au“ þýðir handahófskenndar einingar.
Hvatavirkni RuNi sýna var rannsökuð með efnasértækri vetnun á 4-nítróstýreni (4-NS) í 4-amínóstýren (4-AS).4-NS umbreytingin á hreinu Al2O3 hvarfefni var aðeins 0,6% eftir 3 klukkustundir (viðbótartafla 2), sem gefur til kynna lítil hvataáhrif Al2O3.Eins og sýnt er á mynd.2a sýndi upprunalegi nikkelhvatinn ákaflega litla hvarfavirkni með 4-NS umbreytingu upp á 7,1% eftir 3 klukkustundir, en 100% umbreytingu var hægt að ná í nærveru einmálma Ru hvata við sömu aðstæður.Allir RuNi hvatar sýndu marktækt aukna vetnunarvirkni (umbreyting: ~100%, 3 klst) samanborið við einmálmsýnin og hvarfhraði var jákvæða fylgni við Ru innihald.Þetta þýðir að Ru agnir gegna afgerandi hlutverki í vetnunarferlinu.Athyglisvert er að sértækni vörunnar (mynd 2b) er mjög mismunandi eftir hvata.Fyrir minna virka hreinnikkelhvatann var aðalafurðin 4-nítróetýlbensen (4-NE) (sérhæfni: 83,6%) og sértækni 4-AC var 11,3%.Þegar um er að ræða einmálma Ru, er C=C tengið í 4-NS næmari fyrir vetnun en -NO2, sem leiðir til myndunar 4-nítróetýlbensens (4-NE) eða 4-amínóetýlbensens (4-AE);sértækni 4-AC var aðeins 15,7%.Það kemur á óvart að RuNi hvatar með tiltölulega lágt Ru innihald (0,1–0,4 wt%) sýndu framúrskarandi sértækni (>99%) fyrir 4-amínóstýren (4-AS), sem gefur til kynna að það sé NO2 en ekki vínýl, er einstaklega efnavaldandi.Þegar innihald Ru fór yfir 0,6 wt.% minnkaði sértækni 4-AS verulega með aukinni hleðslu á Ru, en sértækni 4-AE jókst í staðinn.Fyrir hvatann sem innihélt 2 þyngdar% RuNi voru bæði nítró- og vínýlhóparnir mjög vetnaðir með mikla sértækni í 4-AE upp á 98%.Til að rannsaka áhrif Ru dreifingarástands á hvarfahvarfið voru 0,4 wt% Ru/Al2O3 sýni útbúin (viðbótarmyndir 10, 13 og 14) þar sem Ru agnir voru að mestu dreifðar sem einstök atóm og síðan nokkrar Ru klasar.(hálfatóma Ru).Hvatavirkni (viðbótartafla 2) sýnir að 0,4 wt% Ru/Al2O3 bætir 4-AS sértækni (67,5%) samanborið við 2 wt% Ru/Al2O3 sýni, en virknin er frekar lítil (umbreyting: 12,9).%;3 klukkustundir).Byggt á heildarfjölda málmstaða á yfirborðinu sem ákvarðaður var með CO-púlsuðum efnasogsmælingum, var veltutíðni (TOFmetal) RuNi hvatans fengin við lága 4-NS umbreytingu (aukamynd 15), sem sýndi tilhneigingu til að aukast fyrst. og síðan að minnka með aukinni aukningu á Ru hleðslu (aukamynd. 16).Þetta bendir til þess að ekki allir yfirborðsmálmstaðir virki sem innfæddir virkir staðir fyrir RuNi hvata.Að auki var TOF af RuNi hvatanum reiknað út frá Ru stöðum til að sýna frekar innri hvatavirkni hans (mynd 2c).Þegar innihald Ru eykst úr 0,1 wt.% til 0,4 wt.% RuNi hvatar sýndu næstum stöðug TOF gildi (4271–4293 h–1), sem gefur til kynna staðsetningu Ru agna í atómdreifingu (hugsanlega með myndun RuNi SAA).) og þjónar sem aðal virka síða.Hins vegar, með frekari aukningu á hleðslu Ru (innan 0,6–2 wt%), lækkar TOF gildið verulega, sem gefur til kynna breytingu á innri uppbyggingu virku miðjunnar (frá atómdreifingu til Ru nanóklösa).Að auki, að því er við vitum, er TOF 0,4 wt% RuNi (SAA) hvatans á hæsta stigi meðal málmhvata sem áður hefur verið greint frá við svipaðar hvarfaðstæður (viðbótartafla 3), sem sýnir ennfremur að einatómar RuNi málmblöndur veita framúrskarandi hvarfaeiginleika.sjónarspil.Viðbótarmynd 17 sýnir hvarfavirkni 0,4 wt% RuNi (SAA) hvata við mismunandi þrýsting og hitastig H2, þar sem H2 þrýstingur upp á 1 MPa og hvarfhiti 60 °C voru notaðir sem ákjósanlegar hvarffæribreytur.sýni sem inniheldur RuNi 0,4 wt.% (Mynd 2d), og engin marktæk lækkun á virkni og ávöxtun sást á fimm lotum í röð.Röntgenmyndir og TEM myndir af 0,4 wt% RuNi hvatanum sem notaður var eftir 5 lotur (viðbótarmyndir 18 og 19) sýndu engar marktækar breytingar á kristalbyggingu, sem gefur til kynna mikinn stöðugleika sértæka vetnisviðbragðsins.Að auki veitir 0,4 wt% RuNi (SAA) hvatinn einnig framúrskarandi afrakstur af amínum fyrir efnasértæka vetnun annarra nítróarómatískra efnasambanda sem innihalda halógen, aldehýð og hýdroxýlhópa (viðbótartafla 4), sem sýnir góða nothæfi hans.
a Hvatabreyting og b dreifing 4-nítróstýren vetnunarafurða í viðurvist einmálma Ni, Ru og RuNi hvata með mismunandi Ru innihald (0,1–2 wt%), c í hvarfavirknisviðinu, veltutíðni (TOF) á RuNi hvatar c eftir Ru á mól.d Próf fyrir möguleika á endurnotkun á 0,4 wt.% RuNi hvata í fimm hvarfalotur í röð.ln (C0/C) er byggt á hvarftíma vetnunar e-nítróbensens og f-stýrens með blöndu af nítróbenseni og stýreni (1:1).Hvarfskilyrði: 1 mmól hvarfefni, 8 ml leysir (etanól), 0,02 g hvati, 1 MPa H2, 60°C, 3 klst.Villustikur eru skilgreindar sem staðalfrávik þriggja endurtekna.
Til að kanna frekar marktækan efnavalsmuninn var vetnun á blöndu af stýreni og nítróbenseni (1:1) einnig framkvæmd í viðurvist einmálmahvata Ni, Ru, 0,4 þyngdar% RuNi og 2 þyngdar% RuNi, í sömu röð (aukamynd) 20).Þrátt fyrir að efnasérhæfni hvarfvetnunar virkra hópa sé í samræmi, er vissulega nokkur munur á sértækni innansameinda og millisameindavetnunar vegna sameinda allosterískra áhrifa.Eins og sýnt er á mynd.2e,f, ferillinn ln(C0/C) á móti viðbragðstíma gefur beina línu frá upprunanum, sem gefur til kynna að bæði nítróbensen og stýren séu gervi-fyrstu röð viðbrögð.Einmálmi nikkelhvatar sýndu mjög lága vetnunarhraðafasta fyrir bæði p-nítróbensen (0,03 h-1) og stýren (0,05 h-1).Sérstaklega náðist æskileg stýrenvetnunarvirkni (hraðafasti: 0,89 klst.1) á Ru einmálma hvatanum, sem er mun meiri en nítróbensenvetnunarvirkni (hraðafasti: 0,18 klst.1).Ef um er að ræða hvata sem inniheldur RuNi(SAA) 0,4 wt.% nítróbensenvetnun er breytilega hagstæðari en stýrenvetnun (hraðafasti: 1,90 h-1 á móti 0,04 h-1), sem gefur til kynna val á -NO2 hópnum.yfir C vetnun = tengi C. Fyrir hvata með 2 wt.% RuNi, hraðafasti vetnunar nítróbensens (1,65 h-1) lækkaði samanborið við 0,4 wt.% RuNi (en samt hærra en einmálmhvatans), á meðan vetnunarhraði stýrens jókst verulega (hraðafasti: 0,68).h−1).Þetta gefur einnig til kynna að með samverkandi áhrifum milli Ni og Ru, eykst hvatavirkni og efnasérhæfni gagnvart -NO2 hópum verulega samanborið við RuNi SAA.
Til að ákvarða dreifingarástand Ru og Ni efnasambanda sjónrænt var gerð myndgreiningaraðferð þar sem notuð var háhyrnd hringdökk rafeindasmásjá með fráviksleiðréttingu (AC-HAADF-STEM) og kortlagningu frumefna með orkudreifingarrófsgreiningu (EDS).EMF frumefniskortið af sýninu með 0,4 wt% RuNi innihaldi (mynd 3a, b) sýnir að Ru er mjög jafnt dreift á nikkel nanóagnirnar, en ekki á Al2O3 hvarfefninu, samsvarandi AC-HAADF-STEM mynd (Mynd. 3c) sýnir, Það má sjá að yfirborð Ni NPs inniheldur marga bjarta bletti af frumeindastærð Ru atóma (merktir með bláum örvum), á meðan hvorki þyrpingar né Ru nanóagnir sjást.Mynd 3d), sem sýnir myndun einatóma RuNi málmblöndur.Fyrir sýni sem inniheldur RuNi 0,6 wt.% (Mynd 3e), einstök Ru atóm og lítið magn af lausum Ru ögnum sáust á Ni NP, sem bendir til lítillar samsöfnunar Ru atóma vegna aukins álags.Þegar um var að ræða sýni með 2 wt% RuNi innihald fundust margir stórir Ru þyrpingar á Ni NP í HAADF-STEM myndinni (mynd 3f) og EDS frumefnakortlagningu (aukamynd 21), sem gefur til kynna mikla uppsöfnun af Ru .
a HAADF-STEM mynd, b samsvarandi EDS kortlagningarmynd, c háupplausn AC-HAADF-STEM mynd, d stækkuð STEM mynd og samsvarandi styrkleikadreifing 0,4 wt% RuNi sýnisins.(e, f) AC–HAADF–STEM myndir af sýnum sem innihalda 0,6 wt.% RuNi og 2 wt.% RuNi, í sömu röð.
Í samanburði við Ni/Al2O3 og Ru/Al2O3 sýni, voru DRIFTS litróf CO-ásogs á staðnum framkvæmt (mynd 4a) til að rannsaka nánar byggingarupplýsingar sýna sem innihalda 0,4 wt.%, 0,6 þyngd.% og 2 vigt.% RuNi.CO frásog á Ru/Al2O3 sýni gefur aðaltopp við 2060 cm-1 og annan breiðan topp við 1849 cm-1 sem rekja má til línulegrar CO frásogs á Ru og brúar á tveimur nálægum Ru atómum, hvort um sig CO39,40.Fyrir einmálma Ni sýnishornið sést sterkur toppur aðeins við 2057 cm–1, sem er rakinn til línulegs CO41,42 á nikkelsvæðinu.Fyrir RuNi sýnishornið, auk aðaltoppsins við 2056 cm-1, er sérstök öxl með miðju við ~2030 cm-1.Gauss-toppaðlögunaraðferðin var notuð til að afsníða dreifingu RuNi sýna á bilinu 2000-2100 cm-1 og dreifingu CO á Ni (2056 cm-1) svæðinu og Ru (2031-2039 cm) svæðinu.Tveir toppar voru línulega aðsogaðir – 1) (Mynd 4b).Athyglisvert er að frá Ru/Al2O3 sýnunum (2060 cm–1) til RuNi sýnanna (2031–2039 cm–1), verður línulega tengdur CO toppurinn á Ru svæðinu verulegri rauðvik og eykst með auknu Ru innihaldi.Þetta gefur til kynna aukna rafneikvæðni Ru-agnanna í RuNi sýninu, sem er afleiðing rafeindaflutnings frá Ni til Ru, sem eykur d-π rafeindaendurgjöf frá Ru til andtengis CO 2π* sporbrautarinnar.Að auki, fyrir sýni sem innihélt 0,4 massa% RuNi, sást enginn brúandi aðsogstoppur, sem gefur til kynna að Ru agnirnar séu til sem einangruð Ni atóm (SAA).Þegar um er að ræða sýni með 0,6 wt.% RuNi og 2 wt.% RuNi, tilvist brúandi CO staðfestir tilvist Ru fjölliða eða klasa, sem er í góðu samræmi við AC-HAADF-STEM niðurstöðurnar.
a In situ CO-DRIFTS litróf Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 og 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi sýni með helíum gasflæði á bilinu 2100–1500 cm-1 í 20 mín.b Skalað og Gauss-sniðið litróf RuNi/Al2O3 sýnisins með föstum toppstöðum og FWHM.c In situ Ru K-brún XANES litróf og d EXAFS Fourier umbreytingarróf ýmissa sýna.K2-vegin bylgjubreyting XAFS K-brúnar Ru merkja byggt á Morlet bylgjunni fyrir e Ru sýni úr e Ru filmu, f 0,4 wt% RuNi og g RuO2.„au“ þýðir handahófskenndar einingar.
Stöðluð in situ röntgengleypnibygging Röntgengleypnibygging (XANES) litróf voru framkvæmd til að rannsaka rafræna og rúmfræðilega uppbyggingu RuNi sýna með Ru filmu og RuO2 sýnum.Eins og sýnt er á mynd.4c, þegar Ru-hleðslan minnkar, minnkar styrkleiki hvítu línunnar smám saman frá Ru/Al2O3 sýnunum yfir í RuNi sýnin.Á sama tíma sýnir styrkleiki hvítu línunnar á XANES litrófinu við K-brún Ni lítilsháttar aukningu frá upprunalega Ni sýninu til RuNi sýnisins (aukamynd. 22).Þetta gefur til kynna breytingu á rafeindaþéttleika og samhæfingarumhverfi Ru efnasambandanna.Eins og sýnt er í röntgenljósrófsgreiningu (XPS) litrófinu (aukamynd. 23), færðist Ru0 toppurinn í RuNi sýninu yfir í lægri bindiorku og Ni0 toppurinn færðist yfir í hærri bindiorku samanborið við einmálma Ru og Ni., sem að auki sýnir rafeindaflutning frá Ni atómum til Ru atóma í RuNi SAA.Bader hleðslugreiningin á RuNi SAA(111) yfirborðinu sýnir að einangruðu Ru atómin bera neikvæðar hleðslur (Ruδ-) sem eru fluttar frá Ni-atómum undir yfirborðinu (aukamynd. 24), sem er í samræmi við niðurstöður DRIFTS og XPS á staðnum.Til að rannsaka nákvæma samhæfingarbyggingu Ru (mynd 4d), gerðum við útbreidda röntgengleypni fínkorna litrófsgreiningu (EXAFS) í Fourier umbreytingunni.Sýni sem inniheldur RuNi 0,4 wt.% hefur skarpan topp við ~2,1 Å, staðsett á svæðinu á milli Ru-O (1,5 Å) og Ru-Ru (2,4 Å) skeljar, sem má rekja til Ru-Ni samhæfingar44, 45. Niðurstöður gagnasamsetningar EXAFS (Viðbótartafla 5 og aukamyndir 25–28) sýna að Ru-Ni ferillinn hefur samræmingartölu (CN) 5,4, en engin Ru-Ru og Ru-O samhæfing við 0,4 wt.% RuNi sýni.Þetta staðfestir að helstu Ru atómin eru frumeindadreifð og umkringd Ni, sem mynda einatóma málmblöndu.Það skal tekið fram að hámarksstyrkur (~2,4 Å) Ru-Ru samhæfingar kemur fram í sýni sem er 0,6 wt.% RuNi og er aukið í sýninu um 2 wt.% RuNi.Sérstaklega sýndi EXAFS ferilpassun að Ru-Ru samhæfingartölur jukust verulega úr 0 (0,4 wt.% RuNi) í 2,2 (0,6 wt.% RuNi) og jukust enn frekar í 6,7 (2 wt.% .% RuNi), í sömu röð. , sem gefur til kynna að þegar Ru álagið eykst, safnast Ru atómin smám saman saman.K2-vigtuð bylgjubreyting (WT) Ru K-edge XAFS merkja var frekar notuð til að rannsaka samhæfingarumhverfi Ru tegunda.Eins og sýnt er á mynd.4e, Ru-þynnublöð við 2,3 Å, 9,7 Å-1 vísa til Ru-Ru framlagsins.Í sýni sem inniheldur RuNi 0,4 wt.% (Mynd 4f) það eru engin blöð á k = 9,7 Å-1 og 5,3 Å-1, nema miðtengi Ru með Ru atómum og O atómum (Mynd 4g);Ru-Ni sést við 2,1 Å, 7,1 Å-1, sem sannar myndun SAA.Að auki sýndu EXAFS litrófið á K-brún Ni fyrir mismunandi sýni engan marktækan mun (viðbótarmynd. 29), sem gefur til kynna að samhæfingarbygging Ni sé minna undir áhrifum af yfirborðs Ru atómum.Í stuttu máli, niðurstöður AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, og in situ XAFS tilraunir staðfestu árangursríkan undirbúning RuNi SAA hvata og þróun Ru agna á Ni NPs úr stökum atómum í Ru margliða með því að auka Ru hlaða.Að auki sýndu HAADF-STEM myndirnar (viðbótarmynd 30) og EXAFS litróf (viðbótarmynd 31) af RuNi SAA hvatunum sem notaðir voru að dreifingarástand og samhæfingarbygging Ru atómanna breyttist ekki marktækt eftir 5 lotur, sem sannaði. að stöðugur RuNi SAA hvati .
H2-TPD mælingar voru gerðar til að kanna sundrunaraðsog vetnis á ýmsa hvata og sýndu niðurstöður að allir þessir hvatar hafa sterka H2 sundrunargetu með frásogstoppi við ~100 °C (aukamynd 32).Niðurstöður megindlegrar greiningar (aukamynd 33) sýndu ekki skýra línulega fylgni milli hvarfvirkni og magns vetnisafsogs.Að auki gerðum við tilraunir með D2 samsætur og fengum hreyfisamsætuáhrif (KIE) gildi upp á 1,31 (TOFH/TOFD) (viðbótarmynd 34), sem bendir til þess að virkjun og sundrun H2 séu mikilvæg en ekki hraðatakmarkandi skref.DFT útreikningar voru gerðir til að kanna frekar aðsog og sundrunarhegðun vetnis á RuNi SAA á móti málmi Ni einu sér (aukamynd. 35).Fyrir RuNi SAA sýni, efna H2 sameindir helst fram yfir stök Ru atóm með aðsogsorku upp á -0,76 eV.Í kjölfarið sundrast vetni í tvö virk H atóm á holum stöðum Ru-Ni RuNi SAA og sigrast á orkuþröskuldinum 0,02 eV.Til viðbótar við Ru staðina, geta H2 sameindir einnig verið efnasogaðar á efri stöðum Ni atómanna sem liggja að Ru (aðsogsorka: -0,38 eV) og síðan sundrað í tvö Hs á Ru-Ni og Ni-Ni holum stöðum.Atómþröskuldur 0,06 eV.Þvert á móti eru orkuhindranir fyrir aðsog og sundrun H2 sameinda á Ni(111) yfirborðinu -0,40 eV og 0,09 eV, í sömu röð.Mjög lág orkuþröskuldur og óverulegur munur benda til þess að H2 sundrast auðveldlega á yfirborði Ni og RuNi yfirborðsvirkra efna (Ni-staður eða Ru-staður), sem er ekki lykilatriði sem hefur áhrif á hvartavirkni þess.
Virkjað aðsog ákveðinna virkra hópa er mikilvæg fyrir sértæka vetnun hvarfefna.Þess vegna framkvæmdum við DFT útreikninga til að kanna mögulegar uppsetningar 4-NS aðsogs og virkra staða á RuNi SAA(111) yfirborðinu og hagræðingarniðurstöðurnar eru sýndar á viðbótarmynd. 36e), þar sem N atóm eru staðsett í Ru-Ni holum stöðum og tvö O atóm eru tengd Ru-Ni tenginu sýnir lægsta aðsogsorkustigið (-3,14 eV).Þetta bendir til varmafræðilega hagstæðara aðsogskerfis samanborið við lóðrétta og aðrar samhliða stillingar (aukamynd. 36a-d).Að auki, eftir aðsog 4-HC á RuNi SAA(111), jókst lengd N-O1 (L(N-O1)) tengisins í nítróhópnum í 1.330 Å (mynd 5a), sem er mikið lengri en lengd hins loftkennda 4- NS (1.244 Å) (aukamynd 37), jafnvel yfir L (N-O1) (1.315 Å) á Ni (111).Þetta gefur til kynna að virkjað aðsog N-O1 tengi á yfirborði RuNi PAA sé verulega aukin miðað við upphafs Ni(111).
a Aðsogsstillingar 4-HC á Ni(111) og RuNi SAA(111) (Eads) yfirborði (hlið og ofan).Ru – fjólublár, Ni – grænn, C – appelsínugulur, O – rauður, N – blár, H – hvítur.b In situ FT-IR litróf af loftkenndu og efnasoguðu 4-HC á einmálm yfirborðsvirkum efnum Ni, Ru, RuNi (0,4 wt.%) og 2 wt.% RuNi, í sömu röð.c Normalized in situ XANES og d-fasa-leiðrétt Fourier EXAFS við Ru K-brún 0,4 wt% RuNi PAA við 4-NS aðsog (RuNi SAA–4NS) og vetnunarþrep (RuNi SAA–4NS–H2) .Umbreytingarróf ;…e Varpaþéttleiki ástands (PDOS) upphaflegs yfirborðs RuNi SAA(111), N-O1 í loftkenndu 4-NS og aðsogaðs 4-NS á RuNi SAA(111).„au“ þýðir handahófskenndar einingar.
Til að prófa frekar aðsogshegðun 4-NS voru FT-IR mælingar á staðnum gerðar á Ni einmálmi, Ru einmálmi, 0,4 þyngd% RuNi (SAA) og 2 þyngd% RuNi hvata (mynd 5b).FT-IR litróf loftkennds 4-NS sýndi þrjá einkennandi toppa við 1603, 1528 og 1356 cm–1, sem voru úthlutaðir til ν(C=C), νas(NO2) og νs(NO2)46,47, 48.Í nærveru einmálms Ni, sjást rauðvik á öllum þremur böndunum: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) og νs(NO2) (1351 cm–1) ., sem gefur til kynna efnasog C=C og -NO2 hópa á Ni yfirborðinu (líklegast, í uppsetningu samhliða aðsogs).Fyrir sýni af einmálmi Ru fundust rauðvik af þessum þremur böndum (1591, 1514, og 1348 cm–1, í sömu röð) miðað við einmálms Ni, sem gefur til kynna örlítið aukið aðsog nítróhópa og С=С tengi á Ru.Ef um er að ræða 0,4 wt.% RuNi (SAA), ν(C=C) bandið er með miðju í 1596 cm–1, sem er mjög nálægt einmálmi Ni bandinu (1595 cm–1), sem gefur til kynna að vinylhóparnir hafa tilhneigingu til að aðsoga Ni á RuNi SAA síður.Að auki, öfugt við einmálma hvatann, er hlutfallslegur styrkleiki νs(NO2) bandsins (1347 cm-1) mun veikari en νas(NO2) bandið (1512 cm-1) á 0,4 wt.% RuNi (SAA) ), sem hefur verið tengt við klofnun NO tengisins við -NO2 til að mynda nitroso milliefni samkvæmt fyrri rannsóknum49,50.Svipað fyrirbæri kom einnig fram í sýninu með RuNi innihald upp á 2 wt.%.Ofangreindar niðurstöður staðfesta að samlegðaráhrif tvímálmsmiðjanna í PAA RuNi stuðla að skautun og sundrun nítróhópa, sem er í góðu samræmi við ákjósanlegustu aðsogsuppsetningu sem fæst með DFT útreikningum.
XAFS litrófsgreining á staðnum var framkvæmd til að rannsaka kraftmikla þróun rafeindabyggingar og samhæfingarástands RuNi SAA við 4-NS aðsog og hvarfahvarf.Eins og sjá má af K-brún XANES litrófinu á Ru (mynd 5c), eftir aðsog 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, frásogsbrúnin færist verulega í átt að hærri orku, sem fylgir aukningu á styrkleika hvítu línunnar, sem gefur til kynna að Ru tegundir Hlutaoxun á sér stað vegna rafeindaflutnings frá Ru til 4-NS.Að auki sýnir fasaleiðrétt Fourier umbreyting EXAFS litróf aðsogaðs 4-NS RuNi SAA (mynd 5d) skýra aukningu merkja við ~1,7 Å og ~3,2 Å, sem tengist myndun Ru-O samhæfingar.XANES og EXAFS litrófið, 0,4 wt% RuNi SAA, fór aftur í upprunalegt ástand eftir 30 mínútna innspýtingu á vetnisgasi.Þessi fyrirbæri gefa til kynna að nítróhópar séu aðsogaðir á Ru stöðum með Ru-O tengi sem byggjast á rafrænum samskiptum.Hvað varðar XAFS litróf Ni-K brúnarinnar á staðnum (aukamynd. 38) sáust engar augljósar breytingar, sem gætu stafað af áhrifum þynningar Ni-atóma í magnfasanum á Ni-agnir á yfirborði.Spáð þéttleiki ástands (PDOS) RuNi SAA (mynd 5e) sýnir að óupptekið ástand nítróhópsins fyrir ofan Femi-stigið breikkar og færist niður fyrir Femi-stigið í aðsoguðu ástandi, sem gefur til kynna að rafeindir frá d- ástand RuNi SAA umskipti yfir í mannlaust ástand í -NO2.Munurinn á hleðsluþéttleika (aukamynd 39) og Bader hleðslugreiningin (aukamynd 40) sýna að samþættur rafeindaþéttleiki 4-NS safnast fyrir eftir aðsog þess á yfirborði RuNi SAA (111).Að auki jókst -NO2 hleðsluþéttleiki marktækt miðað við vinylhópinn í 4-NS vegna rafeindaflutnings við Ru-Ni tengi, sem gefur til kynna sértæka virkjun NO tengisins í nítróhópnum.
In situ FT-IR var framkvæmt til að fylgjast með hvataferli 4-NS vetnunarhvarfsins á hvatasýnum (mynd 6).Fyrir upphafsnikkelhvata (mynd 6a) kom aðeins fram lítilsháttar lækkun á þéttleika nítró (1520 og 1351 cm-1) og C=C (1595 cm-1) bönd þegar farið var framhjá H2 í 12 mínútur, sem gefur til kynna að − Virkjun NO2 og C=C eru frekar veik.Ef einmálm Ru (mynd 6b) er til staðar, minnkar ν(C=C) bandið (við 1591 cm–1) hratt innan 0–12 mín., en νs(NO2) og νas(NO2) böndin minnka verulega. .Hægur Þetta gefur til kynna ívilnandi virkjun vínýlhópsins fyrir vetnun, sem leiðir til myndunar 4-nítróetýlbensens (4-NE).Ef um er að ræða 0,4 wt.% RuNi (SAA) (mynd 6c), νs(NO2) bandið (1347 cm–1) hverfur hratt við innstreymi vetnis, samfara hægfara hrörnun ν(N=O ) ;nýtt band með miðju í 1629 cm-1 sást einnig, sem rekja má til beygju titrings NH.Auk þess sýnir bandið fyrir ν(C=C) (1596 cm–1) aðeins frekar lítilsháttar lækkun eftir 12 mín.Þessi kraftmikla breyting staðfestir skautun og vetnun -NO2 í -NH2 um 0,4 wt% RuNi (SAA) byggt á einstaka efnavalhæfni gagnvart 4-amínóstýreni.Fyrir sýni af 2 wt.% RuNi (mynd 6d), auk nýrrar bands við 1628 cm–1 sem rekja má til δ(NH), minnkar ν(C=C) bandið aðallega og hverfur með vaxandi bandi nítróhópsins (1514) og 1348 cm–1).Þetta gefur til kynna að C=C og -NO2 séu í raun virkjuð vegna nærveru Ru-Ru og Ru-Ni snertistöðva, í sömu röð, sem samsvarar myndun 4-NE og 4-AE á 2 wt.% RuNi hvata.
In situ FT-IR litróf 4-NS vetnunar í nærveru einmálms Ni, b einmálms Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA og d 2 wt% RuNi í H2 flæði við 1700–1240 cm– Svið 1 var skráð sem hvarfgas eftir 0, 3, 6, 9 og 12 mínútur, í sömu röð.„au“ þýðir handahófskenndar einingar.Hugsanleg orkudreifing og samsvarandi bjartsýni uppbygging fyrir C=C vetnun og NO klofnun í 4-NS á e Ni(111) og f RuNi SAA(111) yfirborði.Ru – fjólublár, Ni – grænn, C – appelsínugulur, O – rauður, N – blár, H – hvítur.„auglýsingar“, „IS“, „TS“ og „FS“ tákna aðsogsástand, upphafsástand, umbreytingarástand og lokaástand, í sömu röð.
Hugsanlegar leiðir fyrir 4-NS umbreytingu í Ni(111) og RuNi SAA(111), þar á meðal C=C vetnun og klofnun NO tengja, voru rannsakaðar með DFT útreikningum til að skýra frekar mikilvægu hlutverki 4-NS.Hlutar af Ru-Ni viðmótinu fyrir framleiðslu á 4-AS skotmörkum.Fyrir Ni(111) yfirborðið (mynd 6e) eru orkuhindranir fyrir NO klofnun og vetnun vínýlhópa á fyrsta stigi 0,74 og 0,72 eV, í sömu röð, sem gefur til kynna að efnasértæk vetnun nítróhópa í 4-HC sé óhagstæð.fyrir einmálm nikkel yfirborð.Þvert á móti er orkuhindrun fyrir NO sundrun aðeins 0,46 eV hærri en RuNi SAA (111), sem er mun lægri en C=C tengivetnun (0,76 eV) (Mynd 6f).Þetta staðfestir ótvírætt að Ru-Ni tengingarstöðvarnar lækka í raun orkuhindrun fyrir NO klofnun í nítróhópum, sem leiðir til varmafræðilega æskilegrar minnkunar á nítróhópum samanborið við C=C hópa á yfirborði RuNi yfirborðsvirkra efna, sem er í samræmi við niðurstöður tilrauna.
Hvarfbúnaður og reiknaðar orkuferlar 4-NS vetnunar á RuNi SAA voru rannsökuð út frá DFT útreikningum (Mynd 7) og nákvæm aðsogsuppsetning helstu þrepa er sýnd á viðbótarmynd 41. Til að hámarka reikniforritið, orkuframleiðandi hindranir fyrir vatnssameindir voru útilokaðar frá útreikningunum.plötumódel9,17.Eins og sýnt er á mynd.7, frásogast 4-NS sameindirnar fyrst samhliða á RuNi yfirborðsvirka efninu og tvö O atóm í nítróhópnum eru bundin Ru-Ni milliflatamiðstöðvunum (S0; skref I).Í kjölfarið rofnar NO-tengi sem fest er við Ru-staðinn, sem fylgir myndun nítrósó-milliefnis (C8H7NO*) á Ru-Ni tengistaðnum og O* á tóma Ni-staðnum (S0 → S1 um TS1; orka hindrun: 0,46 eV, annað skref).O* stakeindir eru vetnaðir með virkum H atómum til að mynda H2O sameindir með úthita 0,99 eV (S1 → S2).Orkuhindranir fyrir vetnun C8H7NO* milliefnisins (aukamyndir 42 og 43) gefa til kynna að hvarfgjörn H atóm frá holum Ru-Ni stöðum ráðist helst á O atóm umfram N atóm, sem leiðir til C8H7NOH* (S2 → S4; orkuhindrun TS2: 0,84 eV, skref III).N atómin í C8H7NOH* voru síðan vetnuð til að mynda C8H7NHOH* eftir að hafa farið yfir 1,03 eV hindrunina (S4→S6; skref IV), sem er skilgreiningarþrep alls hvarfsins.Næst var N–OH tengið í C8H7NHOH* rofið við Ru–Ni tengi (S6 → S7; orkuþröskuldur: 0,59 eV; stig V), eftir það var OH* vetnað í HO (S7 → S8; úthiti: 0,31 eV) ) Eftir það voru N atóm Ru-Ni holu staðanna í C8H7NH* auk þess vetnuð til að mynda C8H7NH2* (4-AS) með orkuhindrun upp á 0,69 eV (S8 → S10; skref VI).Að lokum voru 4-AS og HO sameindir afsogaðar frá RuNi-PAA yfirborðinu og hvatinn fór aftur í upprunalegt ástand (skref VII).Þessi einstaka milliflatsuppbygging milli stakra Ru atóma og Ni hvarfefna, ásamt samverkandi áhrifum hýsillyfsnotkunar í RuNi SAA, leiðir til framúrskarandi virkni og efnasérhæfni 4-NS vetnunar.
Hrísgrjón.4. Skýringarmynd af fyrirkomulagi vetnunarhvarfa NS við 4-AS á RuNi PAA yfirborðinu.Ru – fjólublár, Ni – grænn, C – appelsínugulur, O – rauður, N – blár, H – hvítur.Innfellingin sýnir dreifingu hugsanlegrar orku 4-NS vetnunar á RuNi SAA(111) yfirborðinu, reiknað út frá DFT.„S0″ táknar upphafsástandið og „S1-S10″ táknar röð aðsogsástanda.„TS“ stendur fyrir umbreytingarástand.Tölurnar í sviga tákna orkuhindranir helstu þrepa og tölurnar sem eftir eru tákna aðsogsorku samsvarandi milliefna.
Þannig voru RuNi SAA hvatar fengnir með því að nota rafskiptahvörf milli RuCl3 og Ni NPs sem fengust úr LDH forverum.Samanborið við áður greint einmálma Ru, Ni og aðra ólíka hvata, sýndi RuNi SAA yfirburða hvatavirkni fyrir 4-NS efnasértæka vetnun (4-AS heimtur: >99%; TOF gildi: 4293 h-1).Sameinuð lýsing, þar á meðal AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS og XAFS staðfesti að Ru atóm voru óhreyfð á Ni NPs á eins atóms stigi með Ru-Ni tengjum, sem fylgdi rafeindaflutningi frá Ni til Ru.In situ XAFS, FT-IR tilraunir og DFT útreikningar sýndu að Ru-Ni tengisvæðið þjónar sem innri virkur staður fyrir ívilnandi virkjun NO tengisins í nítróhópnum;samlegðaráhrif á milli Ru og nærliggjandi Ni-staða auðveldar millivirkingu og vetnun og bætir þar með hvatavirkni til muna.Þessi vinna veitir innsýn í sambandið á milli tvívirkra virkra staða og hvatahegðun SAA á atómstigi, sem ryður brautina fyrir skynsamlega hönnun annarra tvíhliða hvata með æskilegri sértækni.
Greiningarhvarfefnin sem notuð voru í tilrauninni voru keypt frá Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natríumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanól, 4-nítróstýren (4- NS) 4-amínóstýren, 4-nítróetýlbensen, 4-amínóetýlbensen og nítróstýren.Hreinsað vatn var notað í allar tilraunir.
Stigveldi NiAl LDH voru mynduð sem undanfarar með vexti á staðnum.Fyrst voru þvagefni (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) og natríumtartrat (0,32 g) leyst upp í afjónuðu vatni (140 ml).Lausnin sem fékkst var flutt yfir í teflonhúðaðan autoclave og hituð að 170°C í 3 klst.Botnfallið sem myndaðist var þvegið með eimuðu vatni og þurrkað vandlega, eftir það var það brennt við 500°C (2°C mín–1; 4 klst.) til að fá myndlaust Al2O3.Síðan var Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) og NH4NO3 (9,6 g) dreift í hreinsað vatn (200 ml) og pH var stillt á ~6,5 með því að bæta við 1 móli af ammoníakvatni..Sviflausnin var flutt í flösku og henni haldið við 90°C í 48 klst til að fá NiAl-LDH.Síðan var NiAl-LDH duft (0,3 g) minnkað í straumi af H2/N2 (10/90, rúmmáli; 35 ml mín–1) við 500°C í 4 klst (hitunarhraði: 2°C mín -1 ).Undirbúningur sýna af einmálmi nikkel (Ni/Al2O3) sem sett er á myndlaust Al2O3.Tvímálmsýnin af RuNi sem sett voru af voru mynduð með raftilfærsluaðferðinni.Venjulega var fersku sýni af Ni/Al2O3 (0,2 g) dreift í 30 ml af hreinu vatni, síðan var lausn af RuCl3 (0,07 mmól l-1) bætt hægt út í og ​​hrært kröftuglega í 60 mínútur undir verndun N2 andrúmslofts. .Botnfallið sem myndast var skilið í skilvindu, þvegið með hreinu vatni og þurrkað í lofttæmi ofni við 50°C í 24 klst, og fékkst sýni sem innihélt 0,1% RuNi.Fyrir hvatamatið voru nýgerðu sýnin til að byrja með minnkað í H2/N2 flæði (10/90, v/v) við 300°C (hitunarhraði: 2°C mín–1) í 1 klst. og síðan hituð í N2 Kælið niður í stofuhita.Til viðmiðunar: sýni með Ru/Al2O3 innihald 0,4% og 2% miðað við massa, með raunverulegt Ru innihald 0,36% miðað við massa og 2,3% miðað við massa, voru unnin með útfellingu með útfellingu og hituð við 300 °C (neysla á H2/ N2 : 10/90, v/v, hitunarhraði: 2 °C mín–1) í 3 klst.
Röntgengeislunartilraunir (XRD) voru gerðar á Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktmæli með Cu Kα geislagjafa (40 kV og 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) var notaður til að ákvarða raunverulegt magn frumefna í ýmsum sýnum.Skanna rafeindasmásjármyndir (SEM) voru teknar með Zeiss Supra 55 rafeindasmásjá.N2 aðsog-afsog tilraunir voru gerðar á Micromeritics ASAP 2020 tæki og tiltekið yfirborðsflatarmál var reiknað með Brunauer-Emmett-Teller (BET) fjölpunktaaðferðinni.Eiginleikar rafeindasmásjár (TEM) voru gerðar á JEOL JEM-2010 háupplausnar rafeindasmásjá.Háhornsfrávik leiðrétt skannunarrafeindasmásjá Dark Field (AC-HAADF) – STEM með FEI Titan Cube Themis G2 300 með kúlulaga fráviksleiðréttingu og orkudreifandi röntgengeisli litrófsgreiningu (EDS) kerfi og JEOL JEM-ARM200F tæki) og EDS kortlagningarmælingum .Fíngerð röntgengeislunarrófsgreining (XAFS) in situ K-brún Ru og Ni K-brúnar var mæld á rásum 1W1B og 1W2B í Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) Institute of High Energy Physics (IHEP), Kína .Vísindaakademían (KAN).Púlsað CO efnasog tilraunir og hitaforritað vetnisafsog (H2-TPD) voru gerðar á Micromeritics Autochem II 2920 tæki með því að nota hitaleiðniskynjara (TCD).DRIFTS og FT-IR tilraunirnar á staðnum voru gerðar á Bruker TENSOR II innrauðum litrófsmæli sem búinn var breyttri hvarffrumu á staðnum og mjög viðkvæmum MCT skynjara.Ítarlegri lýsingaraðferðum er lýst í viðbótarupplýsingunum.
Fyrst var hvarfefninu (4-NS, 1 mmól), leysinum (etanóli, 8 ml) og hvatanum (0,02 g) bætt varlega í 25 ml sjálfkrafa úr ryðfríu stáli.Kljúfurinn var síðan hreinsaður að fullu með 2,0 MPa (>99,999%) vetni 5 sinnum og síðan settur undir þrýsting og lokað í 1,0 MPa með H2.Hvarfið var framkvæmt við 60°C við stöðugan hræringarhraða 700 rpm.Eftir hvarfið voru afurðirnar sem fengust auðkenndar með GC-MS og magngreindar með því að nota Shimadzu GC-2014C gasskiljunarkerfi útbúið með GSBP-INOWAX háræðasúlu (30 m×0,25 mm×0,25 mm) og FID skynjara.Umbreyting 4-nítróstýren og sértækni vöru voru ákvörðuð sem hér segir:
Veltutíðni (TOF) gildi voru reiknuð sem mól 4-NS umreiknað á mól málmstað á klukkustund (mól4-NS mól-1 h-1) byggt á lágu 4-NS umbreytingu (~15%).Hvað varðar fjölda Ru hnúta, Ru-Ni tengihnúta og heildarfjölda yfirborðsmálmatóma.Fyrir endurvinnsluprófið var hvatanum safnað með skilvindu eftir hvarfið, þvegið þrisvar sinnum með etanóli og síðan settur aftur inn í autoclave fyrir næstu hvarfalotu.
Allir útreikningar á virkni þéttleika (DFT) voru gerðir með því að nota Vienna ab initio hermipakkann (VASP 5.4.1).Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE fallið er notað til að lýsa rafeindaskiptum og fylgniskilyrðum.Projector Augmented Wave (PAW) aðferðin er notuð til að lýsa samspili frumeindakjarna og rafeinda.Grimm DFT-D3 aðferðin lýsir áhrifum van der Waals samskipta milli undirlags og viðmóts.Útreikningur á orkuhindrunum með klifurteygjuböndum með mynduppörvun (CI-NEB) og dimraraðferðum.Gerð var tíðnigreining á sveiflunum sem staðfesti að aðeins ein ímyndað tíðni sé til staðar í hverju umbreytingarástandi (aukamyndir 44–51).Nánari útreikningum er lýst í viðbótarupplýsingunum.
Helstu gögnin sem styðja lóðirnar í þessari grein eru veittar í frumgagnaskrám.Önnur gögn sem skipta máli fyrir þessa rannsókn eru fáanleg frá viðkomandi höfundum gegn sanngjörnu beiðni.Þessi grein veitir upprunalegu gögnin.
Korma A. og Serna P. Chemosectorive vetnun nítróefnasambanda með studdum gullhvata.Vísindi 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK og Beller M. Minnkun á nítrósamböndum með því að nota 3d grunnmálmhvata.Efni.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. o.fl.Au25 nanóþyrpingar studdar á ZnAl hýdrótalsít sem forhvata fyrir efnasértæka vetnun á 3-nítróstýreni.Angie.Efni.innri Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A og Zhang T. Sértæk vetnun á studdum málmhvata: frá nanóögnum til einstakra atóma.Efni.120, 683–733 (2020).
Sun, K. o.fl.Einatóma ródíumhvatar hjúpaðir í zeólíti: Skilvirk vetnisframleiðsla og sérhæfð kaskadevetnun nítróarómatískra efnasambanda.Angie.Efni.innri Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.o.fl.Diatomic Pt ólíkur hvati með framúrskarandi hvatavirkni fyrir sértæka vetnun og epoxíðun.Þjóðarsveit.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.o.fl.Efnasértæk vetnun nítróarena við nanóstærð járn(III)–OH–platínu tengi.Angie.Efni.innri Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. o.fl.FeOx studd platínu einatóma og gervieindahvata fyrir efnasértæka vetnun virkra nítróarómatískra efnasambanda.Þjóðarsveit.5, 5634 (2014).
Khan, A. o.fl.Aðskilnaður Pt atóma í röð og myndun Pt-Zn millimálma nanóagna til að stilla sértækni 4-nítrófenýlasetýlenvetnunar.Þjóðarsveit.10, 3787 (2019).
Wang, K. o.fl.Lítið á óhefðbundna stærðarfíkn einatóma Pt-hvata sem studdir eru á CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu o.fl.Ofursértækt vetnunarkerfi á eftirspurn sem notar fínstillta Pd-Cd nanókubba.Sulta.Efni.samfélag.142, 962–972 (2020).
Fu, J. o.fl.Samvirk áhrif fyrir aukna hvata í tvöföldum einatómum hvötum.Katalónska SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. o.fl.Ákvörðun um þróun misleitra einmálma atóma og nanóklösa við hvarfaðstæður: hverjir eru hvarfastaðir sem vinna?Katalónska SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. o.fl.Formlaus/kristölluð misleit palladíum nanóblöð: nýmyndun í einum potti og mjög sértæk vetnunarviðbrögð.Háþróuð alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. o.fl.Að rjúfa málamiðlunina milli sértækni og virkni nikkel-undirstaða vetnunarhvata með því að stilla sterísk áhrif og d-band miðstöðvar.Háþróuð vísindi.6, 1900054 (2019).
Lee, M. o.fl.Virk uppspretta Co-NC hvata fyrir efnasértæka vetnun nítróarómatískra efnasambanda.Katalónska SAU.11, 3026–3039 (2021).